Химическое фосфатирование углеродистой стали. Фосфатирование стали

Фосфатирование

Фосфатирование используют для дополнительной защиты от коррозии, улучшения  твердости, износостойкости, повышения электроизоляционных свойств основного покрытия на черных и цветных металлах. Суть процесса фосфатирования состоит в создании на поверхности защищаемого изделия слоя малорастворимых фосфатов железа, цинка или марганца.

Фосфатированию подвергаются: чугун, низколегированные, углеродистые стали,  кадмий, цинк, медь, сплавы меди, алюминий.

Фосфатированию плохо поддаются высоколегированные стали.

Изделия, подвергшиеся фосфатированию, эксплуатируются даже в тропиках. Фосфатная пленка не боится органических масел, смазочных, горячих материалов, толуола, бензола,  всех газов, кроме сероводорода.

Под воздействием щелочей, кислот, пресной, морской воды, аммиака, водяного пара покрытие довольно быстро разрушается.   Непродолжительный срок службы покрытия также связан с его низкой эластичностью и прочностью.

Процесс фосфатирования  нашел широкое применение в автомобильной промышленности. Фосфатная пленка – наилучший грунт. Стальной корпус автомобиля перед покраской подвергают фосфатированию, а далее окрашивают эмалями.

Фосфатное покрытие

Толщина и структура фосфатного покрытия

Толщина фосфатного слоя составляет от 2 – 8 до 40 - 50 мкм (зависит от режима фосфатирования, подготовки поверхности, состава раствора для фосфатирования).  Толщина покрытия связана с его структурой. Мелкокристаллические защитные слои имеют меньшую толщину (1 – 5 мкм) и обладают более выраженной защитной способностью. В связи с этим их намного чаще используют. Получают такие покрытия из цинкфосфатных растворов, которые содержат ускорители (окисляющие элементы). Мелкокристаллические слои  не используются в качестве самостоятельных защитных. После получения такого слоя поверхность подвергают дополнительной обработке лакокрасочными материалами.

Крупнокристаллические фосфатные слои более толстые, получают их из марганцевофосфатных растворов. После промасливания могут служить самостоятельными покрытиями.

Кристаллы фосфатов имеют пластинчатую структуру, благодаря чему пленка отлично впитывает различные пропитки, лаки, удерживая их в себе.

Фосфатное покрытие состоит из двух слоев. Первый, плотно прилегающий к поверхности слой, плотно связан с металлом, незначительной толщины, имеет пористую структуру, а также гладкий и достаточно эластичный. Он состоит, в большей части, с монофосфатов железа. Второй слой (наружный) – состоит из монофосфатов марганца, вторичных и третичных фосфатов. Он более хрупкий, кристаллический. Характеристиками именно наружного слоя обуславливается ценность фосфатных пленок.

Цвет фосфатного покрытия

Цвет фосфатного покрытия колеблется  от светло-серого до темно серого (почти черного). Светло-серые фосфатные пленки образуются на цветных металлах и малоуглеродистых сталях. Предварительно подвергшихся пескоструйной обработке поверхностях, в растворах повышенной кислотности.

Если чугунное (либо из высоколегированной стали) изделие предварительно подвергалось травлению, и концентрация ортофосфорной кислоты больше обычного -  фосфатный слой получается более темного оттенка.  Фосфатное покрытие зеленоватого оттенка образуется на поверхности стали, содержащей никель и хром.

Свойства фосфатного покрытия

Полученное фосфатное покрытие может использоваться как самостоятельное защитное, но в большинстве случаев его используют как основу под лакокрасочное, смазочное, либо перед пассивированием. То, что его очень редко используют, как самостоятельное, можно объяснить тем, что оно легко разрушается под воздействием кислот и щелочей.

Фосфатное покрытие не подвергается воздействию кислорода воздуха, смазок, масел, керосина, не смачивается расплавленными металлами. Фосфатный слой может выдержать непродолжительное влияние температуры около 500 °С. Наибольшая минусовая температура, при которой не разрушается покрытие     -75 °С. При длительной выдержке фосфатный слой теряет свои защитные свойства и постепенно разрушается.

Фосфатное покрытие отличается высоким электросопротивлением, может выдержать напряжение  до 500 В. Чтоб повысить пробивное напряжение готового фосфатного покрытия (до 1000 В)  – его дополнительно пропитывают бакелитовыми либо масляными лаками.  Фосфатное покрытие по твердости мягче стали, но более твердое, чем латунь или медь.

При щелочном оксидировании стали полученный защитный слой имеет меньшую защитную способность, чем обычные фосфатные слои.

Подготовка поверхности перед операцией фосфатирования играет важную роль, т.к. от ее способа и качества во многом  зависят  свойства полученного покрытия, а именно – структура, адгезионная способность, толщина, цвет фосфатной пленки.

При фосфатировании заранее протравленной поверхности  (с использованием HCl, h3SO4, h4PO4) образуются крупнокристаллические, рыхлые фосфатные слои, толщиной до 40 – 50 мкм. Они обладают достаточно низкими защитными свойствами, поэтому для улучшения качества пленки  деталь промывают в 3 – 5 % растворе кальцинированной соды, а далее в воде и затем только фосфатируют.  Или же в 1 – 2 % растворе хозяйственного мыла и 5 – 8 % растворе кальцинированной соды при температуре 55 – 60 °С.

Мелкокристаллические, тонкие (толщиной от 5 до 10 мкм) пленки образуются на поверхностях, обработанных пескоструйным методом с последующим обезжириваниям (с использованием органических растворителей или же химическим способом), также механически обработанные кругом, и т.п. Такие фосфатные пленки отличаются хорошей адгезией к поверхности и высокими защитными свойствами.

Суть процесса фосфатирования

Фосфорная кислота (h4PO4) образует три вида солей (именно на свойствах солей фосфорной кислоты и основан метод защиты): дигидрофосфаты, моногидрофосфаты, фосфаты.

Дигидрофосфаты Me(h3PO4)2 – однозамещенные соли, где Me – двухвалентный металл. Образуются сразу при первичном контакте металла с фосфорной кислотой. Взаимодействие описывается реакцией:

Me + 2h4PO4 → Me(h3PO4)2 + h3↑.

При дальнейшем взаимодействии кислоты с металлом (концентрация кислоты уменьшается) образуются двухзамещенные (моногидрофосфаты MeHPO4) и трехзамещенные (фосфаты Me3(PO4)2) соли.

Реакции образования вторичных и третичных солей:

Me(h3PO4)2 ↔ MeHPO4 + h4PO4 - продуктами реакции являются двухзамещенная соль и свободная ортофосфорная кислота;

3Me(h3PO4)2 ↔ Me3(PO4)2 + 4h4PO4 – образуется трехзамещенная соль, свободная ортофосфорная кислота.

Труднорастворимые  фосфаты железа – основная составляющая часть фосфатных покрытий. Их качество определяется свободной и основной кислотностью раствора, природой катионов металла, концентрацией монофосфатов.

При введении в раствор для фосфатирования окислительных анионов (например, ClO3, NO2, NO3) процесс формирования защитной пленки значительно ускоряется.

При фосфатировании  на поверхности металла наблюдается два основных процесса – осаждение фосфатов и растворение основного металла.

Фосфатирование черных металлов

Сегодня самое широкое применение получил препарат для фосфатирования Мажеф. Выпускается в виде серой массы, расфасованной по бочкам или ящикам. Отличается характерным кисловатым запахом. Название препарата произошло от первых букв его составных частей: марганец, железо, фосфорная кислота.

Фосфатная пленка при использовании данного препарата обладает хорошими защитными свойствами.

Процесс получения фосфатной пленки с использованием данного препарата имеет свои недостатки: высокие температуры, узкий рабочий интервал температур, длительность операции, наводораживание стали (из-за  сильного выделения водорода). Чтоб снизить наводораживание уменьшают  длительность процесса.

Фосфатирование может быть электрохимическим и химическим.

Химическое фосфатирование черных металлов, в свою очередь, подразделяется на холодное, нормальное и ускоренное.

Холодное фосфатирование

Холодное фосфатирование проводится без подогрева рабочих растворов. Фосфатное покрытие получается довольно тонким и используется в качестве  основы под покраску. В основу растворов для холодного фосфатирования входят препарат Мажеф и  однозамещенный фосфат цинка (Zn(h3PO4)2). NaNO2 и  NaF  играют роль активаторов процесса.

Составы для холодного фосфатирования:

Состав №1: 25 – 30 г/л пр. Мажеф, 35 – 40 г/л Zn(NO3)2•6h3O, 5 – 10 г/л NaF, длительность обработки 40 минут;

Состав №2: 60 – 70 г/л Zn(h3PO4)2, 80 – 100 г/л Zn(NO3)2•6h3O, 0,3 – 1.0 г/л NaNO2, продолжительность обработки 15 – 25 мин.;

Состав №3: 100 г/л Zn(h3PO4)2, 6 г/л NaF, 2 г/л NaNO2, длительность обработки 30 - 40 минут;

Состав №4: 18 – 21 г/л ZnO, 80 – 85 г/л h4PO4, 1 - 2 г/л NaNO2, продолжительность обработки 15 – 20 минут.

Если температуру раствора увеличить – можно получить мелкокристаллическое покрытие.

Растворы для холодного фосфатирования довольно быстро гидролизуются (при контакте составных веществ с водой разлагаются основные молекулы и образуются новые соединения), увеличивается свободная кислотность раствора. Это отрицательно сказывается на качестве фосфатного покрытия, т.к. слой получается пористый и с низкими защитными характеристиками. Поэтому холодное фосфатирование используется довольно редко.

Нормальное фосфатирование

Препарат Мажеф, используемый также и при нормальном фосфатировании, имеет химический  состав: 2,4 – 2,5 % Fe, 14 % Mn, 46 – 52 % фосфатов, 1 % SO42-, самую малость ионов хлора и CaO, 1 – 2 % h3O.

Однозамещенные соли ортофосфорной кислоты, марганца, железа (MnHPO4, Fe(h3PO4)2,  Mn(h3PO4)2) и являются основой препарата.

Наилучший результат фосфатирования дает раствор, содержащий 30 – 33 г/л препарата Мажеф. Температура – 97 – 98 °С. Если вести процесс при более высоких температурах – образуется много шлама, а при более низких – покрытие имеет кристаллическую структуру.

Длительность процесса нормального фосфатирования: время выделения водорода + выдержка около 5 – 10 минут. Кислотность раствора (общая) должна составлять около 30 точек, свободная 3 – 4 точки. (Точка – мера  общей и свободной кислотности раствора. Одна точка показывает количество мм 0,2 н. раствора щелочи,  израсходованного на процесс титрования  10 мл фосфатного раствора).

Если свободная кислотность превышает указанное значение – ухудшаются свойства фосфатного слоя, а сам процесс затягивается по времени. При уменьшении – полученные пленки слишком тонкие и незащитные.

При повышении концентрации препарата Мажеф до 100 – 200 г/л получают более толстые фосфатные слои с повышенными защитными свойствами и мелкокристаллической структуры. С повышением концентрации немного уменьшают температуру рабочего р-ра (до 80 – 85 °С).

При фосфатировании высоколегированных сталей количество препарата Мажеф составляет около 30 – 32 г/л. Дополнительно вводят 10 – 12 % BaCl2 для улучшения качества фосфатного слоя. Изделие выдерживают в рабочем растворе 45 – 60 минут при температуре около 100 °С.

Ускоренное фосфатирование

Ускоренное фосфатирование получило довольно широкое промышленное применение, т.к. процесс ведется быстрее, чем при нормальном, и имеет свои преимущества.

Длительность процесса ускоренного фосфатирования (с использованием препарата Мажеф) составляет 8 – 15 минут. Рабочий раствор подогревают до температуры 45 – 65 °С (или же 92 – 96 °С, если использовать электролит №2). Дополнительно вводят окислители (NaF, Zn(NO3)2 и др.), благодаря которым ускоряется процесс фосфатирования, выделяется намного меньше водорода и окисляется Fe2+ до Fe3+.

Растворы для ускоренного фосфатирования с применением препарата Мажеф:

Раствор №1: 30 – 40 г/л  препарата Мажеф, 50 – 65 г/л Zn(NO3)2•6h3O, 2 – 5 г/л NaF;

Раствор №2:  30 – 40 г/л  препарата Мажеф, 50 – 70 г/л Zn(NO3)2•6h3O, 4 – 5 г/л NaNO3, 0,1 – 1,0 г/л h4PO4.

После ускоренного  фосфатирования изделия обрабатывают раствором бихромата калия, а далее – сушат.

Пленки, полученные при ускоренном фосфатировании, небольшой толщины и не отличаются высокими защитными свойствами, поэтому их используют как основу (грунт) для лакокрасочных покрытий.

Ускоренное фосфатирование может проводится и с использованием других растворов, например, цинкофосфатных (основа – первичный фосфат цинка).

Составы для ускоренного фосфатирования с применением цинкофосфатных растворов:

Состав  №1: 8 – 12 г/л Zn(h3PO4)2, 10 – 20 г/л Zn(NO3)2•6h3O, 30 – 40 г/л Ba(NO3)2, температура 75 – 85 °С, продолжительность 3 -  10 минут;

Состав  №2: 28 – 36 г/л Zn(h3PO4)2, 42 – 58 г/л Zn(NO3)2•6h3O, 9,5 – 15,0 г/л h4PO4, температура 85 – 95 °С, продолжительность 10 – 25 минут.

Покрытия, полученные в вышеописанных электролитах, состоят с Zn3(PO4)2•4h3O  и  Zn2Fe(PO4)2•4h3O.  Большая часть фосфатов образуется на поверхности в первые минуты процесса, когда скорость нарастания фосфатов превышает скорость их растворения. При одинаковых значениях этих скоростей рост фосфатной пленки прекращается.

Ускоренное фосфатирование можно проводить как погружением в ванну с раствором, так и распылением состава на поверхность.

Для струйного ускоренного фосфатирования часто используют раствор на основе препарата Мажеф следующего состава: 30 – 60 г/л пр. Мажеф, 50 – 70 г/л Zn(NO3)2•6h3O, 2 – 4 г/л NaNO2. Температура раствора -  15 – 25 °С, рН 2,6 – 3,2.

Широко используются концентраты для фосфатирования стали (на основе первичных фосфатов), такие, как КФЭ-1, КФЭ-2, КФ-1, КФ-3.

Чтоб улучшить структуру покрытия в основной р-вор вводят оксалаты цинка (до 0,1 г/л). При фосфатировании в таком растворе с поверхности изделия удаляется ржавчина.

Частным случаем химического - является черное фосфатирование. Используется в оптическом приборостроении. Фосфатная пленка черного цвета более привлекательна на вид и более коррозионноустойчива, чем полученные другими способами. Процесс черного фосфатирования состоит с двух частей. Сначала, предварительным фосфатированием, получают черную пленку. Далее, при фосфатном пассивировании, заполняются поры начального слоя.

Электрохимическое фосфатирование

Электрохимическое фосфатирование проводят в растворах схожего состава, но с использованием постоянного либо переменного тока. Это позволяет повысить производительность процесса.

Детали развешивают на катодных штангах, анодами служат пластины (цинк или углеродистая сталь, зависит от состава электролита). Плотность тока – от 0,3 до 3 А/дм2. Продолжительность процесса – от 5 до 20 мин.

Полученные пленки используются в качестве подслоя для лакокрасочного покрытия.

Недостаток электрохимического фосфатирования – низкая рассеивающая способность электролита. Вследствии, на деталях сложной формы фосфатное покрытие ложится неравномерно.

Фосфатирование цветных металлов

Фосфатированию часто подвергают многие цветные металлы. Чаще всего это цинк, магний, алюминий, кадмий, никель, титан.

Фосфатирование титана проводят для повышения его износостойкости, антифрикционных свойств. Процесс ведется при температуре 98 – 99 °С около 10 – 30 минут. Применяемый состав: 10 – 100 г/л ортофосфорной кислоты и такое же количество фторидов (NaF, Nh5F или KF).

Магний фосфатируют в р-рах однозамещенных фосфатов для защиты от коррозии. Фосфатирование магния (как и алюминия) применяют реже, чем его оксидирование.

Для кадмия, алюминия, цинка и большинства цветных металлов фосфатная пленка используется в качестве основы перед нанесением лакокрасочного покрытия.

Алюминий фосфатируют в растворах ортофосфорной кислоты с содержанием  CrO3 и NaF или HF. Пленки имеют голубовато-зеленый цвет, поэтому процесс получил название «голубое фосфатирование». Получившийся фосфатный слой тонкий (около 3 мкм), гладкий, аморфный,  не отличается высокими защитными свойствами (имеет низкие прочностные характеристики). Состав покрытия таков: около 50 – 55% CrPO4,  17 – 23% AlPO4, 22 – 23% воды. После промывки в холодной воде и сушки при температуре ниже 60 °С фосфатная пленка становится более прочной, может выдержать температуру до 300 °С. Если готовое фосфатное покрытие на протяжении 10 минут обрабатывать в 10 % растворе K2Cr2O7 (при температуре 75 – 80 °С) – его коррозионная стойкость значительно увеличится.

Для фосфатирования кадмия, цинка применяют универсальный цинк-фосфатный раствор. Для получения фосфатной пленки на цинке можно использовать раствор на основе композиции Ликонда  Ф1А, обработка ведется при температуре 19 – 40 °С на протяжении 5 – 10 минут. В итоге – на поверхности цинка образуется мелкокристаллическая серо-дымчатая фосфатная пленка с высокими защитными свойствами (лучше, чем при хроматировании).

Никель (его сплавы) фосфатируют только матовый, на блестящем покрытие почти не осаждается. Рекомендованный состав раствора:  15 г/л h4PO4, 13 г/л  NaF, 200 г/л  Zn(NO3)2.  Длительность обработки – 35 – 45 минут при температуре 25 – 35  °С. рН раствора около 2,0.

Улучшение защитных свойств фосфатных пленок

Фосфатные пленки не обладают достаточными защитными свойствами из-за своей пористой структуры, поэтому после получения их еще дополнительно обрабатывают. Для этого применяют пассивирующие растворы K2Cr2O7 (калия дихромат) либо Na2Cr2O7 (натрия дихромат). Процесс ведется при температуре 70 – 80 °С. Пассивирование фосфатных пленок возможно в двух составах: 80 – 100 г/л хромата и 3 – 5 г/л. Для первого раствора время выдержки составляет 10 – 20 минут, и дополнительная промывка до сушки. Для второго – 1 – 3 минуты, после фосфатирования изделие сушат без предварительной промывки.После проведения операции пассивирования готовые изделия пропитывают минеральным маслом (горячим), а далее гидрофобизируют (3 – 5 мин). Для гидрофобизации применяют 10 % раствор в бензине кремнийорганической жидкости ГФЖ-94.Если деталь предназначена для холодной деформации – ее промывают и обрабатывают  около 3 – 5 минут при 60 – 70 °С в мыльном растворе (70 – 100 г/л хозяйственного мыла).

www.okorrozii.com

Свойства и области применения фосфатных покрытий | Фосфатирование

Фосфатирование представляет собой процесс обработки металлических изделий растворами кислых фосфорнокислых солей с образованием на поверхности защитной солевой пленки из нерастворимых фосфатов. Фосфатная пленка выполняет свое основное назначение — защиту от коррозии только в сочетании с лакокрасочными покрытиями или масляной пленкой, что объясняется хорошими адгезионными свойствами, сама по себе она пориста.

Благодаря хорошей адгезии фосфатирование широко применяют для грунтования под лакокрасочные покрытия в различных областях машиностроения — автомобильной, судостроительной, сельскохозяйственной и др. Иногда фосфатированию подвергают различные крепежные детали с последующим пропитыванием смазочными веществами, поскольку фосфатирование не приводит к изменению размеров.

Фосфатные покрытия не смачиваются расплавленными металлами; это свойство нередко используется в металлургической промышленности и машиностроении. Кроме того, эти покрытия обладают электроизоляционными свойствами, что позволяет применять фосфатированные изделия в электропромышленности и приборостроении.

Ограничившись этим далеко неполным перечнем областей применения фосфатирования, необходимо добавить, что его осуществление не связано с затратой дорогих материалов, с привлечением квалифицированной рабочей силы и какого-либо сложного оборудования. Особенно ценным является способность фосфатной пленки заменять роль грунта под лакокрасочные покрытия. Все это делает процесс относительно дешевым и объясняет его широкое распространение.

Фосфатирование осуществляется методом погружения в раствор кислых солей фосфорнокислого железа и марганца, иногда цинка. Соль эта известна под названием МАЖЕФ (марганец, железо, фосфор). Ниже приводится примерный состав соли МАЖЕФ, %:

Водный раствор этой соли подвергается гидролизу Me (h3PO4)2 ↔ Me НPO4 + h4PO4.

При нагревании до температуры кипения гидролиз идет дальше 5Ме(h3PO4)2 ↔2МеНPO4 + Ме3(PO4)2 + 6h4PO4.

Как известно, при взаимодействии железа с фосфорной кислотой образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты и выделяется водород: Fe + 2h4PO4→Fe(h3PO4)2 + h3, Fe + Fe (h3PO4)2 →  2FeHPO4 + h3, Fe + 2FeHPO4 → Fe3(PO4)2 + h3.

Параллельно может идти диссоциация 3Fe(h3PO4)2 ↔ Fe3(PO4)2 + 4h4PO4.

Однозамещенные фосфаты хорошо растворимы в воде, двухзамещенные трудно растворяются, а трехзамещенные практически не растворяются. Последние два соединения и являются основой фосфатной пленки, формирующейся на поверхности обрабатываемых изделий.

Для предотвращения диссоциации однозамещенного фосфата и выпадения нерастворимого трифосфата раствор должен содержать свободную фосфорную кислоту. При погружении в раствор железо взаимодействует с фосфорной кислотой и концентрация ее у поверхности металла уменьшается, равновесие реакции нарушается и на металле выделяется осадок двух- и трехзамещенных фосфатов. Образовавшаяся при диссоциации монофосфата фосфорная кислота восстанавливает кислотность раствора у поверхности металла, что создает условия для дальнейшего протекания процесса. По мере роста фосфатного слоя поверхность металла изолируется от воздействия раствора, скорость фосфатирования через некоторое время уменьшается и процесс заканчивается, что заметно по прекращению выделения пузырьков водорода.

Процесс фосфатирования протекает особенно эффективно при температуре 90—100° С. Ускорение процесса достигается при введении азотнокислых или азотисто-кислых солей, являющихся деполяризаторами; при этом резко сокращается доля процесса, протекающего с выделением водорода.

Защитная способность фосфатных пленок, полученных в присутствии ускорителей (так называемых ускоренным фосфатированием), ниже, чем пленок, полученных без ускорителей. Поэтому ускоренное фосфатирование преимущественно применяют для создания (замены) грунта под лакокрасочные покрытия, или для получения электроизоляционных фосфатных пленок.

Холодное фосфатирование можно осуществлять путем увеличения концентрации свободной фосфорной кислоты и введения солей азотной, азотистой и плавиковой кислот.

Толщина фосфатных пленок зависит от режима и состава раствора, а также от способа подготовки поверхности обрабатываемых изделий. На полированной стали в обычных растворах образуются мелкокристаллические пленки толщиной 2—4 мкм. При крупнокристаллическом строении обеспечивается более продолжительный доступ раствора к металлу и формируются пленки толщиной 10—15 мкм, а иногда и больше. В растворах для холодного фосфатирования получаются пленки толщиной до 6 мкм. Размер фосфатируемых изделий меняется незначительно по той причине, что наряду с ростом пленки размеры несколько уменьшаются в результате травления в фосфорной кислоте и в кислых фосфорнокислых солях.

Чаще и с лучшим эффектом фосфатируются изделия из углеродистой и малолегированной стали и чугуна. Высоколегированные стали фосфатируются с трудом, цветные металлы фосфатируются сравнительно редко.

www.stroitelstvo-new.ru

Фосфатирование - ЭлектроХимия

Главная » Архив библиотека » Прочее » Фосфатирование

Фосфатирование представляет собой процесс обра­ботки металлических изделий растворами кислых фос­форнокислых солей с образованием на поверхности за­щитной солевой пленки из нерастворимых фосфатов.

Свойства и области применения фосфатных покрытий

Фосфатирование представляет собой процесс обра­ботки металлических изделий растворами кислых фос­форнокислых солей с образованием на поверхности за­щитной солевой пленки из нерастворимых фосфатов. Фосфатная пленка выполняет свое основное назначе­ние - защиту от коррозии только в сочетании с лакокрасочными покрытиями или масляной пленкой, что объясняется хорошими адгезионными свойствами, сама по себе она пориста. Благодаря хорошей адгезии фосфатирование широко применяют для грунтования под лакокрасочные покры­тия в различных областях машиностроения - автомо­бильной, судостроительной, сельскохозяйственной и др. Иногда фосфатированию подвергают различные кре­пежные детали с последующим пропитыванием смазочными веществами, поскольку фосфатирование не приво­дит к изменению размеров. Фосфатные покрытия не смачиваются расплавленны­ми металлами; это свойство нередко используется в ме­таллургической промышленности и машиностроении. Кроме того, эти покрытия обладают электроизоляцион­ными свойствами, что позволяет применять фосфатированные изделия в электропромышленности и приборо­строении.

Ограничившись этим далеко неполным перечнем об­ластей применения фосфатирования, необходимо доба­вить, что его осуществление не связано с затратой доро­гих материалов, с привлечением квалифицированной рабочей силы и какого-либо сложного оборудования. Особенно ценным является способность фосфатной плен­ки заменять роль грунта под лакокрасочные покрытия. Все это делает процесс относительно дешевым и объяс­няет его широкое распространение.

Фосфатировапие осуществляется методом погруже­ния в раствор кислых солей фосфорнокислого железа и марганца, иногда цинка. Соль эта известна под назва­нием МАЖЕФ (марганец, железо, фосфор). Ниже при­водится примерный состав соли МАЖЕФ, %:

Водный раствор этой соли подвергается гидролизу

Me (Η2ΡΟ4)2 Me HРО4 + Η3ΡΟ4

При нагревании до температуры кипения гидролиз идет дальше

5Ме(Н2РО4)2 2МеНРО4 + Ме3(РО4)2 + 6Η3ΡΟ4

Как известно, при взаимодействии железа с фосфор­ной кислотой образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты и выделяется водород:

Fe + 2h4PO4 >> Fe(h3PO4)2 + Η2,

Fe + Fe(h3PO4)2 >> 2FeHPO4 +Η2,

Fe + 2FeHPO4 >> Fe3(PO4)2 + h3.

Параллельно может идти диссоциация

3Fe(h3PO4)2 Fe3(PO4)2 + 4Η3ΡΟ4. Однозамещепные фосфаты хорошо растворимы в воде, двухзамещепные трудно растворяются, а трехзамещенные практически не растворяются. 

Последние два сое­динения и являются основой фосфатной пленки, форми­рующейся на поверхности обрабатываемых изделий. Для предотвращения диссоциации однозамещенного фосфата и выпадения нерастворимого трифосфата раст­вор должен содержать свободную фосфорную кислоту. При погружении в раствор железо взаимодействует с фосфорной кислотой и концентрация ее у поверхности металла уменьшается, равновесие реакции нарушается и на металле выделяется осадок двух- и трехзамещенных фосфатов. Образовавшаяся при диссоциации моно­фосфата фосфорная кислота восстанавливает кислот­ность раствора у поверхности металла, что создает усло­вия для дальнейшего протекания процесса. По мере рос­та фосфатного слоя поверхность металла изолируется от воздействия раствора, скорость фосфатирования через некоторое время уменьшается и процесс заканчивается, что заметно по прекращению выделения пузырьков во­дорода.

Процесс фосфатирования протекает особенно эффек­тивно при температуре 90—100° С. Ускорение процесса достигается при введении азотнокислых или азотистокислых солей, являющихся деполяризаторами; при этом резко сокращается доля процесса, протекающего с вы­делением водорода. Защитная способность фосфатных пленок, полученных в присутствии ускорителей (так называемых уско­ренным фосфатированием), ниже, чем пленок, получен­ных без ускорителей. Поэтому ускоренное фосфатирова­ние преимущественно применяют для создания (замены) грунта под лакокрасочные покрытия, или для полу­чения электроизоляционных фосфатных пленок. Холодное фосфатирование можно осуществлять пу­тем увеличения концентрации свободной фосфорной кис­лоты и введения солей азотной, азотистой и плавиковой кислот. Толщина фосфатных пленок зависит от режима и состава раствора, а также от способа подготовки по­верхности обрабатываемых изделий. На полированной стали в обычных растворах образуются мелкокристаллические пленки толщиной 2—4 мкм. При крупнокри­сталлическом строении обеспечивается более продолжи­тельный доступ раствора к металлу и формируются пленки толщиной 10—15 мкм, а иногда и больше. В растворах для холодного фосфатирования получаются пленки толщиной до 6 мкм. Размер фосфатируемых из­делий меняется незначительно по той причине, что на­ряду с ростом пленки размеры несколько уменьшаются в результате травления в фосфорной кислоте и в кислых фосфорнокислых солях. Чаще и с лучшим эффектом фосфатируются изделия из углеродистой и малолегированной стали и чугуна. Высоколегированные стали фосфатируются с трудом, цветные металлы фосфатируются сравнительно редко.

Химическое фосфатирование углеродистой стали

В ванну загружают соль МАЖЕФ из расчета 32— 35 г/л, заливают водой и, периодически помешивая, кипятят в течение 15—20 мин. Затем нагрев прекраща­ют, определяют и корректируют кислотность раствора. Некоторый избыток препарата берут потому, что в про­цессе кипячения часть его разлагается. Общую кислот­ность раствора определяют титрованием по фенолфта­леину. На титрование 10 мл раствора должно пойти 28—30 мл децинормального раствора NaOH. Свободную кислотность определяют в присутствии индикатора ме­тилоранжа. На титрование 10 мл пробы должно пойти 3—4 мл децинормального раствора NaOH. Количество щелочи, пошедшей на титрование, условно выражают в точках. Общая кислотность фосфатирующего раство­ра должна соответствовать 28—30 точкам, а свободная кислотность 3—4 точкам. Отношение общей кислотности к свободной составляет 7—10. Фосфатирование произво­дят при температуре 97—98° С. Продолжительность про­цесса в зависимости от состава обрабатываемого мате­риала и способа подготовки его поверхности составляет 60—120 мин. Окончание процесса определяют по прекращению выделения пузырьков водорода, после чего изделия дополнительно выдерживают в ванне в течение 10—15 мин для кристаллизации пленки. Расход препарата МАЖЕФ на фосфатирование 1 м2 поверхности металла составляет 120—140 г. Как было указано, в этом растворе не удается получать фосфатные пленки нужного качества при наличии в стали (в значительных количествах) таких легирующих ком­понентов, как хром, медь, вольфрам, кремний и ванадий, Корректирование ванны осуществляют по показани­ям кислотности. При повышенной кислотности ванну разбавляют водой, при пониженной общей кислотности в ванну вводят соль МАЖЕФ.

Количество соли МАЖЕФ, которое необходимо до­бавить в ванну для получения общей кислотности, равной 30 точкам, определяют по формуле

где V - объем раствора в ванне, л; n - число точек фосфатирующего раствора по ана­лизу. 

После добавления в ванну соли МАЖЕФ раствор кипятят в течение 20—30 мин, а затем понижают температуру до 96—98° С и продолжают фосфатировать. Повышенное содержание свободной кислоты уменьшают, добавляя в раствор углекислый марганец.

Вредно сказывается наличие в растворе примесей алюминия, мышьяка, свинца, сульфитов и хлоридов. Ионы хлора допускаются лишь в следах, ионы SO3(2-) не свыше 0,3%. При содержании в растворе 0,066—0,1 г/л Α12Ο3 продолжительность фосфатирования увеличивает­ся, пленки получаются неоднородными, с пониженной стойкостью против коррозии. Отрицательно сказывается на качестве фосфатных пленок наличие в растворе 0,03 г/л свинца; 0,05% мышьяка приводят к появлению на пленке красноватых пленок. При наличии таких при­месей раствор необходимо заменить. Недоброкачественные фосфатные пленки могут быть удалены в 10—15%-ном растворе соляной кислоты или в 15—20%-ном горячем растворе NaOH. При повтор­ном фосфатировании получаются более крупнокристал­лические пленки с пониженной защитной способностью.

Ускоренное фосфатирование

Для фосфатировання с целью защиты от коррозии низколегированных и электротехнических сталей рекомендуют растворы следующих составов, г/л:

В обоих растворах продолжительность фосфатирования 10—20 мин при температуре 96—98° С для раствора 1 и 55—65° С для раствора 2.

Фосфатирование без специальной очистки поверхно­сти изделий можно осуществлять путем введения в рас­твор оксалата цинка, который удаляет ржавчину в про­цессе формирования фосфатной пленки. 

Раствор содержит:

• 33—35 г/л монофосфата цинка,
• 49—53 г/л азотнокислого цинка,
• 13—14 г/л фосфорной кислоты,
• 0,1 г/л оксалата цинка.

Общая кислотность 65—80 точек, свободная кислотность 12-—15 точек, температура раст­вора 92—98° С, продолжительность обработки 15—40 мин.

Оксалат цинка готовят исходя из азотнокислого цинка и щавелевокислого натрия. При смешивании раст­воров этих солей выпадает осадок щавелевокислого цин­ка, который отфильтровывают, сушат и затем применя­ют для приготовления фосфатирующего раствора.

Ускоренное фосфатирование стали в растворах цин­ковых солей дает пленки с лучшей защитной способ­ностью, чем фосфатирование в растворах соли МАЖЕФ. 

Такой раствор содержит:

• 35—37 г/л монофосфата цинка,
• 52—54 г/л азотнокислого цинка,
• 15—16 г/л фосфорной кислоты.

Общая кислотность составляет 60—75 точек, свободная кислотность 12—15 точек. Температура рас­твора 85—95° С, продолжительность фосфатирования 15— 20 мин. 

В процессе работы раствор корректируют, до­бавляя концентрат, содержащий 470—500 г/л азотнокис­лого цинка, 460—480 г/л монофосфата цинка, 170— 180 г/л фосфорной кислоты и воды до общего объема 1 л.

Черные фосфатные пленки с улучшенными защитны­ми свойствами получают последовательной обработкой деталей в двух растворах. Первый раствор содержит 1 г/л кальцинированной соды, 23 г/л фосфорнокислого закисного железа, 8 г/л окиси цинка, 32 г/л ортофосфорной кислоты. Общая кислотность не менее 56 точек, свободная 8—14 точек. Температура раствора 92—97° С, продолжительность фосфатирования 10 мин. После про­мывки в указанном растворе и в воде детали погружают на 5 мин в 9%-ный раствор калиевого хромпика при 80—95° С. Снова промывают, обрабатывают в мылыно-содовом растворе, промывают в горячей воде и погру­жают в ванну для второго фосфатирования. Этот рас­твор содержит 150 г/л азотнокислого цинка, 30 г/л соли МАЖЕФ, 3 г/л углекислой соды. Общая кислотность не менее 80 точек, свободная кислотность 1,5—3,5 точек. Температура раствора 50—60° С, продолжительность обработки 10—15 мин. После второго фосфатирования детали погружают на 2—3 мин в горячий мыльно-содо­вый раствор, затем пленку сушат и пропитывают мине­ральным маслом.

Холодное фосфатирование

При температуре 20-40° С и определенном режиме можно фосфатировать в растворах следующих составов, г/л: Для приготовления раствора 1 в ванну загружают необ­ходимое количество соли МАЖЕФ и после кипячения и отстаивания добавляют азотнокислый цинк и фтористый натрий. Для повышения кислотности раствора на одну точку добавляют 1—1,5 г соли МАЖЕФ, 2—3 г азотно­кислого цинка и 0,02—0,03 г фтористого натрия. Для приготовления раствора 2 используют концент­рат, содержащий 75—80 г/л монофосфата цинка, 700—750 г/л азотнокислого цинка, 150—160 г/л фосфорной кислоты, 37—40 г/л кальцинированной соды и воды д0 объема 1 л. Для получения 100 л рабочего раствора к 85 л воды добавляют при перемешивании 12 л концент­рата 1,6 л раствора едкого натра (280—300 г/л), после чего вводят недостающее до 100 л количество воды и 30—40 г азотисто-кислого натрия. Если pΗ приготовлен­ной ванны ниже требуемого значения, добавляют раст­вор едкого натра.

Технология фосфатирования

Лучшим методом подготовки поверхности к фосфатированию является гидроабразивная обработка. Не рекомендуется обезжиривание изделий в щелочных растворах и еще в меньшей степени травление в кисло­тах. Не обработанная абразивами поверхность при про­чих равных условиях имеет фосфатную пленку с пони­женной коррозионной стойкостью. 

Фосфатирующие ра­створы рекомендуется готовить на конденсате или умяг­ченной воде. Крупные стальные детали загружают в ванну на стальных подвесках, мелкие — в перфориро­ванных корзинах или на сетках. Для повышения стой­кости стальных деталей против коррозии их обрабаты­вают в течение 5—15 мин в 5—10%-ном растворе бихромата калия или натрия при температуре 70—80° С Повышение защитной способности дает гидрофобизация фосфатных пленок; фосфатированные детали погружают на 5—7 мин в 10%-ный раствор гидрофобизирую-щей кремнеорганической жидкости ГКЖ-94 в бензине Б-70, после чего выдерживают их на воздухе до испаре­ния следов бензина, а затем сушат при ПО—100°С в течение 40—50 мин. Гидрофобизированные фосфатные пленки не смачиваются водой и по стойкости против коррозии не уступают лакокрасочным покрытиям.

 

echemistry.ru

ХОЛОДНОЕ ФОСФАТИРОВАНИЕ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ МАРКИ Ст3

ВВЕДЕНИЕ

Применение растворов фосфорной кислоты при кислотной обработке нагнетательных скважин и нефтепромыслового оборудования имеет определенные преимущества, поскольку в этом случае в широкой области рН возможна пассивация железа труднорастворимыми фосфатами [1]. Однако эффективная защита металлов и сплавов в растворах фосфорной кислоты может быть достигнута только при дополнительном введении в рабочие растворы соответствующих ингибиторов. Ингибиторы можно применять как самостоятельные средства борьбы с коррозией металлов, а также в совокупности с маслами, катодной защитой, лакокрасочными и конверсионными покрытиями.

Из известного спектра конверсионных покрытий для нашего случая рациональным является формирование на поверхности стали антикоррозионного фосфатного покрытия. Фосфатирование является сложным физико-химическим процессом и получение коррозионностойких фосфатных покрытий (ФП) зависит от ряда факторов: состава фосфатирующих растворов, природы металла, температуры, состояния поверхности обрабатываемого металла, вида последующей обработки фосфатных пленок и др. [2-7].

Известно, что фосфатирование углеродистых сталей проводят в основном при повышенной температуре [8]. Поэтому целью настоящего исследования является разработка фосфатирующих растворов из дешевого сырья отечественного производства, позволяющего получать антикоррозионные фосфатные покрытия на углеродистых сталях при низких температурах.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве исследуемого материала использовалась углеродистая сталь марки Ст3. Перед фосфатированием  и электрохимическими измерениями стальные электроды подвергались шлифовке мелкозернистой шкуркой, обезжиривались этиловым спиртом, затем промывались дистиллированной водой.

Изучение процесса фосфатирования стали проводилось в растворах на основе цинк-фосфат-содержащего (ЦФС) и цинк-нитрат-содержащего (ЦНС) сырья (0.65 М Zn2+ + 0.3 М PO43‒ + 1.0 М NO3‒, рН = 1.95)  с различными добавками при температуре (25±1)ºС. Электрохимические исследования проводились в модельных растворах, имитирующих по содержанию фосфатов, нитратов, модифицирующих добавок и кислотности фосфатирующий раствор (0.3 М Н3РО4 + 1.0 М НNO3 + NaOH, pH = 1.95).

Использовался комплекс различных экспериментальных методов: потенциодинамический (1В/мин), методы определения массы растворившегося металла (m) и  массы фосфатной пленки (р) [9], капельный метод определения защитных свойств ФП (γ) [10], электронная микроскопия (MIRA 2LMU, х5000),  метод импедансной спектроскопии (измерительный комплекс «Autolab»; для обработки результатов которой применялась программа ZView) и др. В качестве электрода сравнения применялся насыщенный хлоридсеребряный электрод. В работе все потенциалы даны относительно стандартного водородного электрода.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В таблица 1 приведены результаты фосфатирования стали  в растворах на основе универсальной цинк-фосфатной системе, разработанной на кафедре физической химии СГУ для холодного фосфатирования ряда металлов и сплавов группы железа [11],  в сравнении с результатами фосфатирования стали в одном из наиболее часто используемых в промышленности фосфатирующем составе типа КФ-7 (раствор 1, табл. 1), предусматривающем проведение процесса фосфатирования при повышенной температуре (tфосф= 45-50оС).

Качество образующихся покрытий оценивалось на основании визуального осмотра пленки и определения массы фосфатного покрытия (р) и коррозионной стойкости (γ).

Таблица 1.  Составы фосфатирующих растворов и характеристики полученных в них фосфатных покрытий на Ст3 (время фосфатирования 30мин, t=25оС)

№	Состав раствора	pH	р, г/м2	γ, с
1	Концентрат КФ-7 – 28 мл/л Гидроксид натрия (20%) – 45 мл/л Окислитель (10%) – 1.5-2 мл/л Температура  фосфатирования – 45-50оС	1.9	8.2	90
2	ЦНС сырье —  200 г/л ФС сырье — 40 г/л Неорганическая солевая добавка (НСД-1) – 15 г/л	1.7	8.5	90
3	ЦНС сырье — 200 г/л ФС сырье – 40 г/л Неорганическая солевая добавка (НСД-1) – 15 г/л Солевая добавка  В(СД-В) – 9 г/л	1.6	6.6	85
4	ЦНС сырье – 150 г/л ЦФС сырье – 45 г/л	2.0	7.0	90

Анализ вышеприведенных данных позволил выделить в качестве лучших растворов составы  1, 2 и 4 (табл. 1) на основе цинк-фосфат-содержащего и цинк-нитрат-содержащего сырья отечественного производства. Раствор 2  (табл. 1),  в отличие от состава КФ-7, хотя и позволял получать фосфатные покрытия  с достаточной защитной способностью на стали при комнатной температуре, но был сложен в приготовлении. Для устранения этого недостатка был разработан более технологичный фосфатирующий состав на основе цинк-фосфат-нитрат-содержащего сырья отечественного производства (раствор 4 (табл. 1)).

В этом растворе была изучена кинетика формирования фосфатного покрытия на Ст3 при стандартной подготовке поверхности и температуре фосфатирования 25оС.

Кинетика формирования фосфатного покрытия

на стали марки Ст3

Как показывают приведенные на рисунке 1 данные, уже в первые  минуты фосфатирования наблюдается формирование ФП, о чем свидетельствуют изменение  массы растворившегося сплава (m, г/м2),  массы фосфатного покрытия (р, г/м2) и смещение потенциала (Е, В) в область положительных значений.

Рисунок 1 — Изменение массы растворившегося металла (1), потенциала (2), массы (3) и коррозионной стойкости (4) фосфатных покрытий, полученных на Ст3 в цинк-нитрат-фосфатном растворе (раствор 4, табл. 1)

Это дает основание для предположения, что на поверхности сплава при погружении его в фосфатирующий раствор, согласно современной теории фосфатирования, разработанной для черных, а затем развитой для некоторых цветных металлов [2, 7, 12-14], протекают электрохимические процессы анодного растворения сплава:

           Me – ze- → Mez+,                            E0 Fe/Fe2+ = -0.440 В                    (3)

и катодного восстановления окислителей, присутствующих в растворе.

Значение стационарного потенциала стали Ст3, устанавливающегося в процессе фосфатирования, составляло -0.284 В. При таком потенциале в системе термодинамически возможно протекание на  стальных электродах следующих катодных процессов, идущих с поглощением ионов водорода и вызывающих увеличение рН приэлектродного слоя:

Н3О+ + е— →1/2H + Н2О,                                      Ер = -0.026 В                    (4)

О2 + 4Н+ + 4е— → 2Н2О,                                       Ер = 1.220 В                    (5)

NO3— + 3H+ + 2e— → HNO2 + h3O,                       Eo = 0.940 В                    (6)

NO3— + 10H+ + 8e— → Nh5+ + 3h3O,                       Eo = 0.870 В.                   (7)

Именно электрохимические процессы, лежащие в основе фосфатирования, подготавливают условия для образования и формирования структуры фосфатного слоя, т.е. для процесса его кристаллизации.

Увеличение рН приэлектродного слоя и образование фосфатов обрабатываемой стали сдвигает равновесие солеобразующей реакции 3Zn(h3PO4)2 = Zn3(PO4)2 + 4h4PO4  в сторону образования труднорастворимых фосфатов, вызывая интенсивный рост ФП.

Первоначальный период фосфатирования стали отличается синхронным изменением скорости роста ФП и скорости растворения фосфатируемого металла, что подтверждает электрохимическую природу процесса фосфатирования.

К первой минуте фосфатирования масса фосфатного покрытия (р, г/м2) достигает  1.8 г/м2, масса растворившегося сплава составляет 0.2 г/м2 (рисунок 1). Дальнейший рост  фосфатной пленки, ее совершенствование в течение 2-х – 5-ти мин. фосфатирования, приводит к увеличению массы фосфатного покрытия до 3.5 г/м2, а массы растворившегося сплава – до 0.7 г/м2. При фосфатировании от 5 до 10 минут происходит дальнейшее увеличение массы фосфатного покрытия, массы растворившегося металла и коррозионной стойкости, но со значительно меньшей скоростью.

Кроме того, наблюдается резкое смещение потенциала в область положительных значений. При увеличении продолжительности фосфатировании от 10 до 30 минут резких скачков потенциала не прослеживается. После 20 минут происходит стабилизация потенциала и массы фосфатного покрытия, коррозионная стойкость изменяется незначительно. К этому периоду формирование фосфатных покрытий на Ст3 практически заканчивается. К 25-30 минутам масса фосфатного покрытия  составляет 7.0 г/м2, коррозионная стойкость достигает максимального значения (γ=90 с).

Микроструктура и элементный состав поверхности

фосфатных покрытий на стали марки Ст3

Полученная в растворе  4 (табл. 1) фосфатная  пленка была равномерная, крупнокристаллическая с направленной ориентацией и четко выраженной огранкой (см.  рисунок 2).

Рисунок 2 – Микроструктура  фосфатных покрытий, полученных на стали марки Ст3 в цинк-фосфатном растворе 4 (табл. 1) при различных временах фосфатирования (мин): а — 3 , б — 10, в — 30 (MIRA 2LMU)

На фотографиях микроструктуры поверхности ФП  уже в первые минуты фосфатирования наблюдается большое число первоначальных  зародышей кристаллизации, рисунок 2,а.  Основное формирование фосфатной пленки практически заканчивается к 20-30 минутам фосфатирования. Для этой стадии фосфатирования характерен рост кристаллов, их смыкание и образование сплошного кристаллического покрытия, рисунок 2,в. Результаты элементного анализа поверхности фосфатного покрытия, полученного  в растворе 4 (табл. 1) приведены в таблице 2.

Таблица 2. Элементный состав фосфатного покрытия на стали Ст3, полученного в растворе 4 (табл. 4.1) при различной продолжительности фосфатирования (все результаты даны в мас. %).

Время фосфатирования, мин.	O	P	Fe	Zn
3	21.1	6.6	54.9	17.4
10	28.5	10.5	30.2	30.8
30	29.6	10.7	27.8	37.9

Для периода развитого пленкообразования   действительно характерно увеличение содержания P и Zn (tфосф.=30мин) в фосфатном покрытии  на Ст3 по сравнению с начальной стадией его формирования. Следовательно, основная масса ФП образуется по объемному механизму, т. е. через раствор. Учитывая, что в наших условиях фосфатирования (рН = 2)  количество анионов вторичных и третичных фосфатов, которые непосредственно принимают участие в формировании фосфатной пленки, мало [15], можно предположить, что формирование средних фосфатов может происходить через стадию возникновения комплексного аниона и дальнейшей ассоциации его с ионами цинка:

Zn2+ + h3PO4— → [ZnPO4]—  + 2H+                                                       (8)

или

Zn 2+ + HPO42- → [ZnPO4]— + H+                                                         (9)

Zn 2+ + 2[ZnPO4]— ↔ Zn3(PO4)2                                                          (10)

Не исключено, что первичные пассивирующие слои образуются и по поверхностному механизму, т.е. за счет специфической адсорбции фосфат-ионов и взаимодействия их с металлом основы.

Таким образом, изучение кинетики процесса холодного фосфатирования стали марки Ст3 показало, что в целом процесс протекает по известному механизму, а разработанный фосфатирующий раствор позволяет при низких температурах получать фосфатные покрытия с высокими антикоррозионными свойствами.

ВЫВОДЫ

1. С помощью комплекса физико-химических методов (электрохимические методы, электронная микроскопия, методы определения элементного состава, массы фосфатного покрытия, коррозионной стойкости и др.) был изучен процесс холодного фосфатирования низкоуглеродистой стали марки Ст3 в универсальной цинк-фосфатной системе.
2. Показана возможность замены наиболее часто используемого в промышленности стандартного фосфатирующего состава типа КФ-7 на низкотемпературный (tфосф=18-25оС) цинк-фосфатный состав на основе материалов отечественного производства.
3. Подтверждена электрохимическая природа процесса фосфатирования. Скорость стационарного электрохимического процесса – растворение металла определяет скорость формирования ФП на исследуемых объектах.
4. Фосфатные покрытия, получаемые в оптимальных условиях по защитным свойствам соответствовали требованиям ГОСТ 9.401-91 ЕС3КС. Такие покрытия могут быть рекомендованы в качестве подслоя под лакокрасочные и другие виды покрытий, а также ингибирующие смазки.

Список литературы

1. Гутман Э. М., Низамов К. Р., Гетманский М. Д., Низамов Э. А. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра, 1983, 152 с.
2. Хаин И. И. Теория и практика фосфатирования металлов. Л.: Химия. 1973. 312 с.
3. Оценка основных факторов, влияющих на фазовый состав и кристаллическую структуру цинкфосфатных покрытий на стали /

      Р. А. Мачевская, Н. А. Бабакина, С. В. Музылев [и др.] // Исследования в области техники и технологии лакокрасочных покрытий. М.: НИИТЭХИМ, 1974. вып. 3. С. 3-9.

4. Подготовка поверхности цветных металлов методом фосфатирования / Л. К. Ильина, Р. М. Дворкина, Н. М. Трепак [и др.] // Лакокрасочные материалы и их применение. 1977. № 1. С. 27-29.
5. Круглова Л. Н., Мачевская Р. А. Влияние состояния поверхности стали на кинетику кристаллизации цинкфосфатных слоев // Лакокрасочные материалы и их применение. 1986. № 2. С. 37-40.
6. Покрытие пленочным ингибированным нефтяным составом для фосфатирования стали / Л. К. Ильина, Л. А. Лямина, М. М. Кучинская [и др.] // Физикохимия поверхности и защита материалов. 1991. Т. 27, № 3. С. 500-502.
7. Фосфатирование. Современное состояние и перспективы развития в России / Т. А. Ваграмян, Н. С. Григорян, Д. В. Мазурова [и др.] // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 2. С. 20-27.
8. Гальванотехника: Справочник / Под ред. А. М. Гинберга, А. Ф. Иванова, Л. Л. Кравченко. М.: Металлургия, 1987. С. 477-480.
9. ГОСТ 9.402-2004. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей к окрашиванию. М. 2004. 38 с. (Единая система защиты от коррозии и старения).
10. ГОСТ 9.302-88. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля. М. 1988. 38 с. (Единая система защиты от коррозии и старения).
11. Ильина Л. К., Кучинская М. М. Раствор для холодного фосфатирования стали // Исследования в области химических источников тока: Межвуз. науч. сб. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 1979. вып. 6. С. 107-110.
12. Козлова Л. А., Окулов В. В. Фосфатирование. Теория и практика. Часть 3. Фосфатирование перед окраской // Гальванотехника и обработка поверхности. 2000. Т. 8, № 3. С. 40-48.
13. Грилихес С. Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов. Л.: Машиностроение. 1985. 280 с.
14. Роль электрохимических процессов при фосфатировании цветных металлов / Л. К. Ильина, Р. М. Дворкина, Н. М. Трепак [и др.]: Тез. докл. VIII Всесоюзной научно-технической конференции. Казань. 1973. С 104.
15. Флорианович Г. М. Механизм активного растворения металлов группы железа // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. – М.: ВИНИТИ, 1978, Т.6 — С.136-179.

    ХОЛОДНОЕ ФОСФАТИРОВАНИЕ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ МАРКИ Ст3

    Целью настоящего исследования является разработка фосфатирующих растворов из дешевого сырья отечественного производства, позволяющего получать антикоррозионные фосфатные покрытия на низкоуглеродистых сталях при низких температурах. Изучение кинетики процесса холодного фосфатирования стали марки Ст3 показало, что в целом процесс протекает по известному механизму, а разработанный фосфатирующий раствор на основе цинк-фосфатной системы позволяет при низких температурах (t=18-25оС) получать фосфатные покрытия с высокими антикоррозионными свойствами.

    Written by: Казаринов Иван Алексеевич, Аль Нуаими Адиба Али Махммод, Трепак Наталия Михайловна, Исайчева Людмила Анатольевна

    Published by: БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА

    Date Published: 12/22/2016

    Edition: euroasian-science.ru_25-26.03.2016_3(24)

    Available in: Ebook

euroasia-science.ru

Химическое фосфатирование углеродистой стали | Защитные покрытия металлов

В ванну загружают соль МАЖЕФ из расчета 32— 35 г/л, заливают водой и, периодически помешивая, кипятят в течение 15—20 мин. Затем нагрев прекращают, определяют и корректируют кислотность раствора. Некоторый избыток препарата берут потому, что в процессе кипячения часть его разлагается. Общую кислотность раствора определяют титрованием по фенолфталеину. На титрование 10 мл раствора должно пойти 28—30 мл децинормального раствора NaOH. Свободную кислотность определяют в присутствии индикатора метилоранжа. На титрование 10 мл пробы должно пойти 3—4 мл децинормального раствора NaOH. Количество щелочи, пошедшей на титрование, условно выражают в точках.

Общая кислотность фосфатирующего раствора должна соответствовать 28—30 точкам, а свободная кислотность 3—4 точкам. Отношение общей кислотности к свободной составляет 7—10. Фосфатирование производят при температуре 97—98° С. Продолжительность процесса в зависимости от состава обрабатываемого материала и способа подготовки его поверхности составляет 60—120 мин. Окончание процесса определяют по прекращению выделения пузырьков водорода, после чего изделия дополнительно выдерживают в ванне в течение 10—15 мин для кристаллизации пленки.

Расход препарата МАЖЕФ на фосфатирование 1 м2 поверхности металла составляет 120—140 г. Как было указано, в этом растворе не удается получать фосфатные пленки нужного качества при наличии в стали (в значительных количествах) таких легирующих компонентов, как хром, медь, вольфрам, кремний и ванадий.

Корректирование ванны осуществляют по показаниям кислотности. При повышенной кислотности ванну разбавляют водой, при пониженной общей кислотности в ванну вводят соль МАЖЕФ.

Количество соли МАЖЕФ, которое необходимо добавить в ванну для получения общей кислотности, равной 30 точкам, определяют по формуле

где V — объем раствора в ванне, л; n — число точек фосфатирующего раствора по анализу. После добавления в ванну соли МАЖЕФ раствор кипятят в течение 20—30 мин, а затем понижают температуру до 96—98° С и продолжают фосфатировать. Повышенное содержание свободной кислоты уменьшают, добавляя в раствор углекислый марганец.

Вредно сказывается наличие в растворе примесей алюминия, мышьяка, свинца, сульфитов и хлоридов. Ионы хлора допускаются лишь в следах, ионы SO3- не свыше 0,3%. При содержании в растворе 0,066—0,1 г/л Al2O3 продолжительность фосфатирования увеличивается, пленки получаются неоднородными, с пониженной стойкостью против коррозии. Отрицательно сказывается на качестве фосфатных пленок наличие в растворе 0,03 г/л свинца; 0,05% мышьяка приводят к появлению на пленке красноватых пленок. При наличии таких примесей раствор необходимо заменить.

Недоброкачественные фосфатные пленки могут быть удалены в 10—15%-ном растворе соляной кислоты или в 15—20%-ном горячем растворе NaOH. При повторном фосфатировании получаются более крупнокристаллические пленки с пониженной защитной способностью.

www.stroitelstvo-new.ru

Фосфатирование

Фосфатирование – процесс получения покрытий на изделиях из цветных и черных металлов, в результате которого ионы обрабатываемой поверхности становятся частью образующейся на ней плёнки, состоящей в основном из нерастворимых солей фосфорной кислоты.

Фосфатированию подвергаются: чугун, низколегированные и углеродистые стали, кадмий, цинк, медь и её сплавы, алюминий. Фосфатированию плохо поддаются высоколегированные стали. Пленка фосфатов не только предотвращает коррозию металла, но и является отличным грунтом под лакокрасочные покрытия. Она не только повышает адгезию краски к металлу, но и существенно замедляет подпленочную коррозию при повреждении краски, поэтому часто используется в автомобильной промышленности

Фосфатирование с последующим нанесением лакокрасочного покрытия является эффективным, надежным и сравнительно недорогим методом защиты металлической поверхности от коррозии. Состоит метод защиты в создании труднорастворимой поверхностной пленки солей железа и цинка.

Возникновение такой пленки всегда связано с реакцией травильной коррозии металла. Техническое и экономическое значение имеют такие методы фосфатирования с использованием водных растворов, которые могут быть осуществлены путем орошения изделий или их погружения в соответствующие растворы.

В зависимости от механизма формирования фосфатных покрытий различают т.н. «некроющее фосфатирование» и «фосфатирование с образованием плёнки». Строго говоря, такая классификация не является однозначно корректной, поскольку плёночные покрытия образуются в обоих случаях. Однако, по сравнению с покрытиями, полученными по второму механизму, пленки «некроющего фосфатирования», как правило, значительно тоньше.

Результат и качество фосфатирования зависят от большого числа влияющих факторов — например, первичного материала, очистки, процесса ополаскивания, а также используемого контрольного оборудования.

Фосфатирование с образованием плёнки

Такой тип фосфатирования подразумевает образование кристаллических покрытий. Примерами могут служить процессы, проводимые обработкой растворами, содержащими: цинковый фосфат, цинково-железный фосфат и цинково-марганцевый фосфат.

В случае взаимодействия стальной поверхности с цинкфосфатным раствором, результирующее уравнение химической реакции можно записать следующим образом: Fe + 5Zn(h3PO4)2 → Zn3(PO4)2↓ + Zn2Fe(PO4)2↓+ 6h4PO4 + h3↑

Образовавшиеся нерастворимые соли, кристаллизуясь, захватывают по 4 молекулы воды, образуя гопеит Zn3(PO4)2*4h3О и фосфофиллит Zn2Fe(PO4)2*4h3О, которые в основном и формируют покрытие. На отдельных участках поверхности образуются центры кристаллизации, поверхность металла постепенно покрывается кристаллами, растущими до взаимного смыкания. Затем доступ раствора к металлу прекращается, что приводит к окончанию роста слоя. Критерием завершённости процесса является прекращение роста массы плёнки. Практическая ценность фосфатных слоёв максимальны, когда их рост прекратился.

Отметим, что в действительности процесс образования фосфатного слоя значительно сложнее. Согласно «теории растворения и первичной пассивации металлов» поверхность рассматривают как совокупность анодных и катодных участков, а растворение металла является результатом совместного протекания анодной ионизации металла и катодного восстановления окислительного компонента агрессивной среды.

В силу ряда причин, продолжительность образования фосфатного слоя может достигать 40 – 60 минут и более. Наиболее эффективные способы ускорения основаны на использовании соединений-ускорителей, вводимых непосредственно в фосфатирующий раствор.

Так называемые ускорители являются, как правило, окислителями. Они, в частности, устраняют механическое блокирование поверхности металла пузырьками водорода. Окислители заменяют реакцию образования водорода на другие процессы, непосредственно участвуя в электродных превращениях на границе металл/раствор.

Наиболее распространёнными ускорителями являются нитраты, нитриты, хлораты и молибдаты.

Для того чтобы фосфатированное изделие обладало оптимальными свойствами для дальнейшего нанесения порошкового лакового покрытия, должны быть выполнены следующие требования:

Фосфатное покрытие должно иметь на всей поверхности обработанного изделия равномерную тонкокристаллическую структуру и тем самым постоянный низкий вес, соотнесенный с единицей площади поверхности.

Это может быть достигнуто в частности следующим:

Выбор подходящего метода фосфатирования, соответствующего используемому органическому покрытию, а также металлическому составу изделия

Соблюдение установленных условий проведения метода фосфатирования на отдельных участках предварительной обработки — таких, как температура электролита, концентрация компонентов, время обработки, напор при орошении изделия или условия движения потоков в электролите.

Особенно важную роль для получения фосфатных покрытий с тонкокристаллической структурой играет активация металлической поверхности перед фосфатированием. С помощью предварительной обработки изделия специальными водными растворами, содержащими фосфат титана, на металлической поверхности возникают особенно благоприятные условия для дальнейшего фосфатирования. Увеличивается число мест, где могут возникнуть центры кристаллизации, в результате этого при последующем фосфатировании кристаллизация проходит в форме гораздо более плотной сетки, чем это имело бы место без предварительной активации поверхности. Достигается также более быстрое формирование плотного фосфатного слоя замкнутой структуры, причем можно получить в конце процесса очень малый размер кристаллов и тем самым оптимально малую толщину фосфатного слоя.

Коррозионные свойства покрытия напрямую зависят от грамотной подготовки металлической поверхности фосфатированного изделия. Например, следует тщательно смыть все водорастворимые вещества.

Чтобы предотвратить высыхание на поверхности металла используемой для ополаскивания воды, а также перенос на поверхность посторонних веществ из других ванн, необходимо на последнем этапе ополаскивания использовать полностью деминерализированную воду.

Дополнительное ополаскивание фосфатированных поверхностей содержащими хромовую кислоту водными растворами может обеспечить заметно более высокую коррозионную защиту окрашенных изделий. По причинам, связанным с соблюдением законов об охране окружающей среды и гигиеной труда, были разработаны новые, не содержащие хрома и хромовой кислоты ополаскивающие растворы для дополнительного ополаскивания фосфатированных поверхностей, представляющие собой экологическую альтернативу ранее использовавшимся хромовым растворам. Эти системы в большинстве случаев созданы на основе титановых и/или циркониевых соединений.

Аморфное фосфатирование («некроющее фосфатирование»)

Термин «аморфное», в данном типе фосфатирования подчёркивает очень слабо выраженную кристаллическую структуру образующегося слоя.

Как уже было сказано выше, исторически сложившееся определение «некроющее» не отражает реальную ситуацию. Основной отличительной чертой в данном случае является тот факт, что процесс проводят в растворах фосфатов щелочных металлов или аммония (без применения солей тяжелого металла). Поскольку такие фосфаты хорошо диссоциированны в водных растворах, катион не вносит вклад покрытие.

Так как создаваемый на поверхности стали слой состоит в основном из фосфата железа, этот метод очень часто называют также «железным фосфатированием».

Механизм образования слоя условно разделяют на два этапа реакции:

• реакция травления и коррозии
• реакция слоеобразования

Реакция травления — например, на стальной металлической поверхности: Fe + 4Nah3PO4 → Fe(h3PO4)2 + 2Na2HPO4 + h3

Первичный фосфат железа (II) в свою очередь может вступать в следующие реакции: 2Fe(h3PO4)2 + 2Na2HPO4 + 1/2О2 → 2FePO4 + 4Nah3PO4 + h3O 2Fe(h3PO4)2 + 4Na2HPO4 + 3/2О2 + h3O → 2Fe(OН)3 + 8Nah3PO4

Наряду с названными здесь типами слоев можно обнаружить и другие фазы. Это, например, железо(II)-фосфат оксид железа (II). На цинковых поверхностях получают тонкие покровные слои цинкового фосфата, в то же время на алюминии слоеобразования не происходит. Рабочие растворы для аморфного фосфатирования содержат, как правило, от 2 до 20 г/л гидрофосфата аммония или щелочей. Для регулирования величины pH используется фосфорная кислота. Наряду с фосфатами эти растворы содержат также окислители, чтобы ускорить процесс слоеобразования. Наиболее часто используемыми окислителями являются хлораты, броматы, нитраты, молибдаты или нитриты. Кислые растворы щелочных фосфатов используются, как правило, вместе с поверхностно-активными веществами (тензидами). Эти растворы обладают очень хорошим обезжиривающим действием. Концентрация ПАВ составляет от 0,1 до 1 г/л.

Железное фосфатирование находит наиболее частое применение в связи с достаточно простым способом использования и сравнительно низкой стоимостью в отношении затрат на технологическое оборудование как средство предварительной обработки перед нанесением лаковых покрытий на сталь. Для фосфатирования используются однокамерные и многокамерные моечные установки (установки поточного типа). Масса покрытия на единицу поверхности составляет , составляющему от 0,1 до 1,0 г/м2

Преимущества этого метода предварительной обработки можно вкратце изложить следующим образом:

• очень хорошие свойства в отношении коррозионной защиты на стали;
• возможность автоматического дозирования на основе величины pH
• простое регулирование и контроль состояния ванны с помощью величины pH, по концентрации и электропроводности.

Обезжиривание и железное фосфатирование возможно проводить комбинированно в одну технологическую операцию, в результате чего отпадает необходимость в отдельном предварительном щелочном обезжиривании.

Чтобы полностью использовать преимущества этой предварительной обработки в отношении коррозионной защиты, необходим заключительный этап ополаскивания деминерализированной водой (электропроводность < 50 мкСм/см). Кроме того, необходимо при наличии высоких требований к показателям коррозионной защиты проводить пассивацию получаемого слоя железного фосфата с использованием не содержащих хром пассивирующих растворов.

www.alufinish.ru

Фосфатирование - сталь - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 3

Фосфатирование - сталь

Cтраница 3

Операции 2-я и 3-я для деталей I и III групп, подлежащих покрытию металлами, применяются в случае очень сильного загрязнения поверхности деталей жирами. Для деталей I и II групп перед фосфатированием стали и оксидированием алюминия и его сплавов эти операции обязательны во всех случаях. Операции 4-я и 5-я для деталей 111 группы применяются при наличии на поверхности деталей окалины с целью экономии шлифовальных кругов. Операция 7-я применяется только для отливок. Операции 9-я и 10-я после обезжиривания и травления мелких деталей в барабанах необязательны. Операции 18-я и 19-я применяются только для отливок и деталей со сварными узлами в случае покрытия в цианистых электролитах. Операция 21-я применяется для улавливания дефицитных электролитов. Операция 25-я и 26-я применяются после хромирования и для сварных и литых деталей.  [31]

Операции 2-я и 3-я для деталей I и III групп, подлежащих покрытию металлами, применяются в случае очень сильного загрязнения поверхности деталей жирами. Для деталей I и II групп перед фосфатированием стали и оксидированием алюминия и его сплавов эти операции обязательны во всех случаях. Операции 4-я и 5-я для деталей III группы применяются при наличии на поверхности деталей окалины с целью экономии шлифовальных кругов. Операция 7-я применяется только для отливок. Операции 9-я и 10-я после обезжиривания и травления мелких деталей в барабанах необязательны. Операции 18-я и 19-я применяются только для отливок и деталей со сварными узлами в случае покрытия в цианистых электролитах. Операция 21-я применяется для улавливания дефицитных электролитов. Операция 25-я и 26-я применяются после хромирования и для сварных и литых деталей.  [32]

Оксидирование, фосфатирование и хро-матирование заключаются в создании на поверхности металла неорганической защитной пленки путем химической или электрохимической обработки деталей в специальных растворах. К этой категории покрытий относятся: оксидирование и фосфатирование стали, оксидирование и хроматирование меди и медных сплавов, цинка, олова, алюминия и алюминиевых сплавов.  [33]

Оксидирование, ф осфатирование и хрома-тирование - это процессы, в результате которых на поверхности металла образуется неорганическая защитная пленка вследствие химической или электрохимической обработки деталей в специальных растворах. К этой категории покрытий относятся: оксидирование и фосфатирование стали, оксидирование и хроматирова-ние меди и медных сплавов, цинка, олова, алюминия и алюминиевых сплавов.  [34]

Для получения мелкокристаллической структуры и сниже-ния массы фосфатного покрытия в ванну вместе с нитритом натрия иногда вводят 10 % - ный раствор сегнетовой соли. Уменьшение массы покрытия и размера кристаллов особенно важно при фосфатирований стали перед окраской методом электроосаждения.  [35]

При этом технологический процесс фосфатирования алюминия аналогичен технологическому процессу фосфатирования стали.  [36]

Обработка в фосфорной кислоте весьма благоприятно сказывается на адгезию противокоррозионного покрытия. Однако следует иметь в виду, что лучшие результаты по повышению защитных свойств могут быть достигнуты в том случае, если после операции травления и промывки осуществить фосфатирование стали.  [38]

Немалое значение имеет защита стали от коррозии фосфатиро-ванием. Фосфатное покрытие, помимо того, что обладает самостоятельными защитными свойствами, хорошо промасливается и обеспечивает прекрасную адгезию лакокрасочных покрытий с основным металлом. Фосфатирование стали производилось до недавнего времени длительной обработкой ее в составе Мажеф, в результате чего на поверхности ее образовывалась пленка, состоящая из би-фосфатов и трифосфатов железа.  [39]

Препарат, называемый мажефом ( марганец - железо - фосфор), является смесью кристаллогидратов монофосфатов ( диги-дроортофосфатов) марганца Мп ( Н2РО4) 2 и железа Ре ( Н2РО4Ь и свободной фосфорной кислоты. По внешнему виду это мелкокристаллический порошок белого цвета, который, согласно ГОСТ 6193 - 52, должен содержать 46 - 52 % Р2О5, не менее 14 % Мп, 0 3 - 3 % Fe и не более: 0 07 % водорастворимых сульфатов ( в пересчете на S03), 0 06 % СаО, 6 % не растворимых в воде веществ и 19 % влаги. Мажеф применяют для фосфатирования стали - нанесения защитного покрытия, предохраняющего сталь от коррозии. При погружении стального изделия в нагретый до 98 раствор мажефа происходит растворение железа с выделением водорода, а на поверхности металла осаждается плотный, прочный и не растворимый в воде кристаллический защитный слой фосфорнокислых солей серо-черного цвета. Когда этот слой достигает определенной толщины, дальнейшее растворение железа прекращается ( стр.  [40]

Препарат, называемый мажефом ( марганец - железо - фосфор), является смесью кристаллогидратов монофосфатов ( диги-дроортофосфатов) марганца Мп ( Н2РО4) 2 и железа FetHaPO a и свободной фосфорной кислоты. По внешнему виду это мелкокристаллический порошок белого цвета, который, согласно ГОСТ 6193 - 52, должен содержать 46 - 52 % Р2О5, не менее 14 % Мп, 0 3 - 3 % Fe и не более: 0 07 % водорастворимых сульфатов ( в пересчете на 5Оз), 0 06 % СаО, 6 % не растворимых в воде веществ и 19 % влаги. Мажеф применяют для фосфатирования стали - нанесения защитного покрытия, предохраняющего сталь от коррозии. При погружении стального изделия в нагретый до 98 раствор мажефа происходит растворение железа с выделением водорода, а на поверхности металла осаждается плотный, прочный и не растворимый в воде кристаллический защитный слой фосфорнокислых солей серо-черного цвета. Когда этот слой достигает определенной толщины, дальнейшее растворение железа прекращается ( стр.  [41]

При изготовлении крепежа использование фосфатирования дает такие же преимущества, как и при волочении проволоки. Фосфатирование повысило стойкость инструмента при высадке крепежных изделий примерно в 2 раза. Фосфатная пленка значительно уменьшает трение между контактирующими поверхностями, благодаря чему облегчается процесс высадки и повышается износостойкость холодно высадочного инструмента. Фосфатирование стали не только способствует облегчению процесса высадки, но и повышает стойкость инструмента и предотвращает заедание деталей в штампе. Фосфатирование рекомендуется применять при интенсивном нагружении обрабатываемого материала. Высказывается мнение [72], что фосфатирование перед высадкой целесообразно в технологическом отношении, а перед калибровкой - более производительно и позволяет устранить дополнительные внутрицеховые перевозки.  [42]

Оксидирование производится в железной ванне, снабженной вытяжным устройством. Ванна должна быть заземлена и теплоизолирована. Изделия погружают в ванну на стальных подвесках или в проволочных корзинах. Температура раствора контролируется термометром, погруженным в ванну в железном чехле. На крупных предприятиях Советского Союза используются специальные автоматы типа ТОА ( ТФА) для оксидирования и фосфатирования стали. Сменная производительность этих автоматов в зависимости от типа составляет от 3 2 до 11 0 Т изделий.  [44]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

---

• 
  Управление работой порта
• 
  Хребтовая рама
• 
  Пусковая аппаратура назначение
• 
  Производительность экскаватора
• 
  Mercedes benz sprinter технические характеристики
• 
  Лифт грузопассажирский
• 
  Лифт грузопассажирский
• 
  Ситроен берлинго 2018
• 
  Вал двигателя
• 
  Дизель д 245
• 
  Техническое обслуживание генератора