Содержание серы в нефтепродуктах — статья в России

Выхлопные газы – бич мегаполисов. Если в безветренную погоду город прячется под слоем ядовитого дыма, загрязнение экологии перестает быть абстрактным понятием. При этом углеводородное топливо дает такие возможности, что отказываться от них общество не может и не станет в обозримом будущем. Остается снижать экологическую опасность нефтепродуктов путем уменьшения концентрации в них вредных веществ. С боями понизили содержание свинца до 5 мг/л. Настала очередь сернистых соединений. Именно их концентрация определяет различие между топливом экологического класса Евро-3, 4 или 5.

Сера в нефти

Специально это вещество в бензин, ДТ, мазут не вводят. Хотя в дизеле сера нужна: она обеспечивает смазывающую способность топлива. Она попадает в продукты переработки естественным путем. Любая нефть содержит серу в большем или меньшем количестве. Речь идет не только о самом элементе в чистом виде, но также о сернистых соединениях. Основная доля серы приходится на сульфиды, дисульфиды; они не очень вредны. ГОСТ на ДТ отдельной строкой регламентирует содержание меркаптанов (тиолов) – не более 0,01%. Эти сернистые аналоги спиртов имеют неприятный запах (их добавляют в газ – на случай утечки), провоцируют смолообразование и коррозию.

Тяжелые битуминозные нефти в своем составе имеют до 5…7% сернистых соединений, легкие сибирские – от 0,15%. В зависимости от массовой доли серы сырье подразделяют на классы:

1. малосернистое – 0,6%;
2. сернистое – до 1,8%;
3. высокосернистое – до 3,5%;
4. особо высокосернистое – более 3,5%.

Сера присутствует не только в тяжелых, но и в легких фракциях нефти. На НПЗ вредные примеси удаляют (насколько это возможно), чтобы улучшить характеристики и повысить стоимость сырья.

Нормативное содержание серы в топливе

В 2019 году многие немцы переживают неприятное событие. Крупные города Германии один за другим вводят запрет на въезд дизельных автомобилей классом ниже Евро-6! Правда, речь идет о двигателе и системе очистки – ограничить хотят концентрацию вредных веществ (прежде всего, двуокиси азота) в выхлопе. Само же топливо в экологических стандартах Евро отличается по содержанию серы.

Нормативы России и Таможенного союза предъявляют к горючему требования, аналогичные европейским. Массовая доля серы в дизельном топливе и бензине, в зависимости от класса экологической безопасности:

• К5 (Евро-5) – 10 мг/кг;
• К4 (Евро-4) – 50 мг/кг;
• К3 (Евро-3) – 350 мг/кг (ДТ) и 150 мг/кг (бензин).

С 2013 года все новые автомобили должны соответствовать, как минимум, Евро-4. Если К3 объявить вне закона, пострадают и автовладельцы, и нефтепереработчики. Борьба за экологию – это правильно, но любая палка имеет 2 конца.

Раздражение дыхательных путей, гибель растений – неприятные последствия сжигания углеводородов. Но с технической точки зрения в ДТ с низким содержанием серы нужно вводить смазывающие присадки. А вот на что влияет сера в бензине – это детонационная стойкость. Сернистые соединения уменьшают октановое число.

Регламентируется концентрация серы и в судовом дизеле (1% – для DMX, 1,5% – для остальных марок). Применяется также остаточное высокосернистое топливо – мазут.

Определение серы в нефтепродуктах

Производится по ГОСТ, метод выбирают в зависимости от вида топлива и экологического класса.

Есть несколько способов:

• сжигание в лампе;
• энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектрометрия;
• ультрафиолетовая флуоресценция;
• рентгенофлуоресцентная спектрометрия с дисперсией по длине волны;
• потенциометрическое титрование – для сероводородной и меркаптановой серы.

Методики описаны в соответствующих стандартах. Анализ проводят в лаборатории, результаты вносят в паспорт качества. Клиенты «НЕФТЬОПТ» при покупке могут ознакомиться с этим документом.

Нормирование и снижение содержания серы в бензинах и газах

НОРМИРОВАНИЕ И СНИЖЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В БЕНЗИНАХ И ГАЗАХ

Смотрите также [PDF формат]

Согласно Постановлению Правительства РФ №1076 от 30.12.2008 года допускается выпуск в оборот автомобильного бензина следующего качества:

? Евро 2 с содержанием серы 500ррм — до 31 декабря 2010 г. ;

? Евро 3 с содержанием серы 150ррм — до 31 декабря 2011 г.;

? Евро 4 с содержанием серы 50ррм — до 31 декабря 2014 г.;

? Евро 5 с содержанием серы 10ррм — срок не ограничен.

С повышением требований к содержанию серы в бензине возрастают требования и к содержанию серы в высокооктановых добавках к нему: метил-трет-бутиловому эфиру (МТБЭ), алкилату и полимердистилляту (ПД). Сырьем для синтеза этих добавок служит бутан-бутиленовая фракция (ББФ), получаемая на установках каткрекинга вакуумного газойля. Содержание меркаптановой серы в ББФ, полученной крекингом гидроочищенного ва-куумного газойля, составляет 0.010?0.020 % масс., а неочищенного газойля — 0.030?0.070 % масс.

По действующим в настоящее время ТУ 0272-027-00151638-99 в ББФ контролируется «массовая доля сероводорода и меркаптановой cеры» потенциометрически по ГОСТ 22985-90. В ББФ марки А она должна составлять не более 0,015% масс., а в ББФ марок Б и В – не более 0.02% масс. Этот показатель и столь высокие нормы по нему были введены в НТД в 90-е годы взамен показателя «содержание общей серы» на том основании, что общая сера в пропановых и бутановых фракциях более чем на 95% представлена сероводородом и меркаптанами, а сероочистка сжиженных газов на большинстве НПЗ проводилась тогда малоэффективным не регенерируемым щелочным раствором.

В настоящее время ситуация в корне изменилась. Практически повсеместно осуществляется глубокая демеркаптанизация сжиженных газов регенерируемым щелочным раствором, протекающая в 2 стадии по реакциям:

1) Экстракция меркаптанов щелочью RSН + NaOH = RSNa + H₂O

2) Регенерация щелочи 2 RSNa + 0.5O₂ + H₂O = RSSR? + 2 NaOH

При регенерации насыщенного меркаптидами щелочного раствора окислением кислородом воздуха в присутствии фталоцианинового катализатора (гомогенного – Мерокс, ВНИИУС-12 и ДМД-2 или гетерогенного — Демер-ЛУВС) образуются органические дисульфиды, плохо растворимые в щелочи и хорошо растворимые в углеводородах. Щелочь после регенерации тщательно промывают бензином для полного удаления из нее дисульфидов, т.к. оставшиеся дисульфиды переходят в экстракторе из регенерированной щелочи в очищаемый продукт, повышая в нем содержание общей серы.

Гомогенный катализатор окисления меркаптидов растворен в щелочном растворе и циркулирует вместе с ним от регенератора к экстрактору и обратно к регенератору. Присутствие катализатора в циркулирующем щелочном растворе приводит к окислению меркаптидов с образованием дисульфидов как в регенераторе, так и вне его – в трубопроводах и в самом экстракторе – из-за наличия в регенерированной щелочи растворенного кислорода. Образующиеся за пределами регенератора дисульфиды приводят к дополнительному повышению содержание общей серы в очищаемом продукте (ББФ) /1/.

В связи с резким ужесточением норм на содержание общей серы в бензинах и в добавках к нему, регенерацию меркаптидсодержащего щелочного раствора целесообразнее вести на гетерогенном катализаторе, стационарно закрепленном в регенераторе. Каталитически активные компоненты гетерогенного катализатора процесса Демер-ЛУВС /2/ не растворимы в щелочи и прочно закреплены на полимерном носителе, что исключает их попадание в циркулирующий щелочной раствор. Как показано в работе /3/, окисление меркаптидов в щелочном растворе в отсутствие катализатора практически не идет.

Заложенный в ТУ потенциометрический анализ серы по ГОСТ 22985-90 не позволяет обнаружить попавшие в ББФ дисульфиды, которые переходят затем из ББФ в МТБЭ или ПД, бесконтрольно повышая в них содержание серы (по ТУ 38. 103704-90 и ТУ 2435-412-05742686-98 контроль за содержанием серы в МТБЭ не предусмотрен). Это может отразиться за-тем на качестве бензинов, приготовленных с использованием таких высоко-октановых добавок.

Аналогичные проблемы существуют и в аналитическом контроле содержания серы в сжиженных газах, применяемых в качестве топлива для комбыта и моторного топлива для автотранспорта. Демеркаптанизация этих газов тоже проводится регенерируемым раствором щелочи, т.е. при неполной отмывке щелочи дисульфиды могут попадать и в эти газы. Однако в «Газах углеводородных сжиженных топливных» по новому ГОСТ Р 52087-2003 (как и в ранее действовавшем ГОСТ 20448-90), тоже анализируется только содержание суммы сероводорода и меркаптановой серы по ГОСТ 22985-90 (либо хроматографически по ГОСТ Р 50802-95). Возможность не контролируемого НТД загрязнения сжиженных газов дисульфидами чревата осложнениями у потребителей данных газов в нефтехимии, на автотранспорте и в быту, связанными с «появлением» жидкого остатка в топливе в виде дисульфидного «масла» или повышенным выходом оксидов серы в продуктах сгорания топливных газов.  

Таким образом, действующие НТД на сжиженные газы не позволяют осуществлять в настоящее время объективный контроль за их качеством. С учетом новых технологий очистки газов и возросших требований к качеству автобензинов необходимо срочно внести изменения в НТД на сжиженные углеводородные газы, как по перечню контролируемых показателей, так и по нормам на содержание в них сероводорода, меркаптановой и общей серы. 

Так, в ТУ на ББФ необходимо снизить существующую норму по сероводороду и меркаптановой серы до – не более 5 ррм и ввести показатель «Содержание общей серы» с нормой — не более 10ррм. Исходя из весовой доли в ББФ изобутилена, участвующего в синтезе МТБЭ и ПД (14?15%), концентрация дисульфидной серы в продуктах синтеза возрастет в 6?7 раз по сравнению с ее исходным содержанием в ББФ и составит ? 50ррм, что приемлемо для бензина Евро 4. Отработанная ББФ, используе-мая для получения алкилата, после отделения от МТБЭ и промывки от метанола уже не содержит дисульфидов. 

Органические дисульфиды, попадающие в МТБЭ и полимердистиллят, коррозионно не активны. Они могут замедлять окисление бензина при хранении на воздухе путем безрадикального разрушения образующихся перекисных соединений /4/, являясь природными антиоксидантами /5/. В отличие от меркаптанов, дисульфиды улучшают и противоизносные свойства топлив /6/. 

С учетом изложенного экономически нецелесообразно доводить глубину очистки бензина от серы до норм Евро 5. Это сопряжено с неоправданно большими энергетическими и материальными затратами на сероочистку и с увеличением расходов на дорогостоящие синтетические присади для обеспечения стойкости к окислению и противоизносных свойств таких бензинов.

Список литературы:

1. Фомин В.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М., Луговской А.И. «Внедрение процесса демеркаптанизации ББФ на ГФУ Рязанского НПЗ», Нефтепереработка и нефтехимия, №12, 1987г, стр14-15.

2. Ахмадуллина А.Г. Кижаев Б.В. Нургалиева Г.М. Шабаева А.С., Тугуши С.О. Харитонов Н.В., Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1994г, стр.39-41.

3. Ахмадуллина А. Г., Кижаев Б.В., Хрущева И.К., Абрамова Н.М. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1993г, с.19-23. 

4. Ингольд К., Ингибирование автоокисления органических соединений в жидкой фазе, пер. с англ., «Успехи химии», 1964, т, 33, в. 9.5. Любименко В.А., Гришина И.Н., Гизатуллин Р.А., Колесников И.М., Хи-мия и технология топлив и масел (ХТТМ), №1 2008г, с.34-35.6. Митусова Т.Н., Логинов С.А., Полина Е.В., Рудяк К.Б., Капустин В.М., Луговской А.И., Выжгородский Б.Н., ХТТМ, №3, 2002г., с.24

Бензин и дизельное топливо с низким содержанием серы: ключ к снижению выбросов транспортных средств

Невозможно уменьшить загрязнение воздуха транспортным сектором без удаления серы из топлива. Сера сама по себе является загрязнителем, но, что более важно, она мешает и в конечном итоге отключает технологии контроля для всех других загрязнителей воздуха. Никакая значительная стратегия по сокращению загрязнения воздуха не может работать без снижения содержания серы почти до нулевого уровня.

В этом документе рассматривается необходимость снижения содержания серы в транспортном топливе и преимущества, которые могут быть реализованы с точки зрения общих выбросов загрязняющих веществ. Сера загрязняет традиционные и передовые технологии контроля выбросов транспортных средств, включая угарный газ (CO), твердые частицы (PM), оксиды азота (NOx) и углеводороды (HC). Топливо с низким содержанием серы является ключом к сокращению выбросов от существующих транспортных средств и внедрению передовых технологий управления и экономичных конструкций для новых транспортных средств.

Сера является природным компонентом сырой нефти и содержится как в бензине, так и в дизельном топливе. Когда эти виды топлива сжигаются, сера выбрасывается в виде диоксида серы (SO ₂ ) или сульфатных твердых частиц. Любое снижение содержания серы в топливе немедленно снижает содержание этих соединений серы, а по мере снижения уровня серы после определенного момента преимущества увеличиваются, включая общие выбросы загрязняющих веществ.

Топливо с пониженным содержанием серы (~150 частей на миллион) делает существующие транспортные средства более чистыми, уменьшая выбросы CO, HC и NOx от бензиновых автомобилей с катализаторами и выбросы твердых частиц от дизельных двигателей с катализаторами окисления и без них. Эти преимущества увеличиваются по мере того, как автомобили разрабатываются с учетом более высоких стандартов выбросов, а уровень содержания серы снижается. Топливо с низким содержанием серы (~ 50 частей на миллион) позволяет использовать передовые технологии управления дизельными автомобилями. Топливо с почти нулевым содержанием серы (~10 частей на миллион) позволяет использовать адсорберы NOx, увеличивая контроль NOx до более чем 90% как для дизельных, так и для бензиновых автомобилей. Это позволяет создавать более экономичные конструкции двигателей, которые несовместимы с современными системами контроля выбросов. Сажевые фильтры достигают максимальной эффективности при использовании топлива с почти нулевым содержанием серы, приближаясь к 100-процентному контролю твердых частиц.

Технологии, необходимые для снижения содержания серы почти до нуля, используются во многих регионах мира. Текущие затраты разумны, и нефтеперерабатывающая промышленность продолжает добиваться успехов в разработке более активных катализаторов и новых процессов удаления серы, еще больше снижая затраты.

Исследования показывают, что выгоды от снижения содержания серы намного перевешивают затраты, даже несмотря на то, что требуемые инвестиции в нефтеперерабатывающие заводы остаются значительными. Агентство по охране окружающей среды США обнаружило, что польза для здоровья человека и окружающей среды от сокращения содержания серы в десять раз превышает затраты. (Это исследование предполагало более строгие стандарты выбросов в зависимости от топлива с низким содержанием серы.) Кроме того, европейское исследование показало, что топливо с почти нулевым содержанием серы значительно снижает общие затраты на топливо за счет увеличения экономии топлива. Значительный потенциал сокращения выбросов парниковых газов еще больше увеличивает пользу для здоровья, окружающей среды и общества от снижения содержания серы.

Приложения
Low-Sulphur_Exec_Summ_ICCT_2003.pdf
Bajo_Azufre_ICCT_2003.pdf
Bajo_Azufre_Resumen_Ejecutivo_ICCT_2003.pdf

9000 0 Полное руководство по содержанию серы в топливе Petro Online

Сера — природный компонент сырой нефти и один из наиболее важных используемых параметров. для измерения ценности, пригодности и экологических характеристик нефтепродуктов. Все виды бензина и дизельного топлива, если их не удалить, содержат серу, концентрация которой зависит от характеристик продукта.

Ниже мы рассмотрим все, что вам нужно знать о сере в топливе, от ее химических свойств до экологических проблем, связанных с химическим элементом.

Что такое сера?

Сера является одним из 118 известных химических элементов и представлена ​​атомным символом S. Согласно исследованиям, проведенным Национальной лабораторией линейных ускорителей Джефферсона, она имеет атомный номер 16 и является 10-м наиболее распространенным элементом в мире. Вот еще несколько ключевых фактов о сере:

• Фаза комнатной температуры: твердая
• Атомный вес: 32,065
• Плотность: 2,067 грамма на кубический сантиметр
• Температура кипения: 444,6 градуса Цельсия
• Температура плавления: 115,21 градуса Цельсия

Сера в Библии

Химический элемент настолько распространен, что даже неоднократно упоминается в Библии, включая следующий отрывок из Псалма 11:6: «На нечестивых прольются дождем горящие угли и горящая сера; жгучий ветер будет их уделом».

Острый аромат и минеральная природа серы в сочетании с ее давней связью с вулканами и пузырящимися горячими источниками объясняет, почему религиозные тексты объединяют ее с такими понятиями, как огонь, сера и гнев.

Сладкая и кислая сырая нефть

Теперь, когда мы знаем больше о сере и ее месте в периодической таблице, давайте углубимся в то, как химический элемент влияет на сырую нефть. Термины «сладкий» и «кислый» используются для описания концентрации серы в сырой нефти и нефтепродуктах. В сладкой нефти низкий уровень серы, в то время как в кислой сырой нефти ее уровень от умеренного до высокого.

Нью-Йоркская товарная биржа классифицирует нефть, содержащую менее 0,5% серы, как сладкую, а продукты с более высокой концентрацией — как кислую. Большинство нефтяных и газовых резервуаров содержат от 1 до 5% серы, а это означает, что нефть должна проходить процессы очистки для удаления химического элемента и быть классифицированной как малосернистая.

Другими ключевыми параметрами, используемыми для классификации сырой нефти, являются плотность и ОКЧ. Плотность относится к тому, насколько быстро или медленно течет жидкая нефть при комнатной температуре. Для описания этой характеристики используются термины «легкий» и «тяжелый». Легкая нефть имеет низкую плотность и свободно течет, а тяжелая вязкая и малоподвижная.

Плотность в градусах API, которая измеряет, насколько легкая или тяжелая нефть по сравнению с водой, является еще одним показателем, используемым для определения плотности сырой нефти.

TAN указывает общее кислотное число, которое устанавливается путем измерения количества гидроксида калия, необходимого для нейтрализации кислот. Большинство нефтепереработчиков предпочитают масло с низким значением TAN, так как оно сводит к минимуму риск коррозии.

Где эталоны нефти находятся на шкале серы

При изучении важности серы, плотности и общего кислотного числа стоит вернуться к WTI, Brent и ОПЕК, трем наиболее широко признанным эталонным нефтям.

Как следует из названия, WTI производится в США. Обычно считается сладким и легким, с содержанием серы 0,24% и плотностью в градусах API 39,6.

• Брент

Нефть марки Brent добывается в Северном море и также считается высококачественным легким и сладким продуктом. С содержанием серы 0,37% он немного менее сладкий, чем WTI. Brent имеет плотность API 38,3.

• ОПЕК

Нефть, производимая ОПЕК (Организацией стран-экспортеров нефти), как правило, тяжелее и кислее, чем WTI и Brent.

Для сравнения, тяжелая и богатая серой нефть, добываемая из канадских битуминозных песков в Альберте, содержит огромные 20% серы. Другие месторождения Ближнего Востока добывают нефть с содержанием серы до 40%.

Сера и процесс аффинажа

Нефтепереработчиков особенно волнует концентрация серы, поскольку она определяет, подходит ли продукт для оборудования. Высокосернистая нефть с высоким содержанием серы, как правило, труднее и дороже производить, что требует специального оборудования и дополнительных этапов очистки.

Анализ нефти играет ключевую роль в характеристике сырой нефти и дает нефтепереработчикам полную информацию о том, сколько серы и других химических элементов она содержит. Они позволяют нефтепереработчикам принимать обоснованные решения, которые максимизируют эффективность, увеличивают прибыль и защищают дорогостоящее оборудование и машины.

Почему концентрация серы имеет значение

Итак, почему нефтеперерабатывающие заводы и правительства так озабочены концентрацией серы? Читайте дальше, чтобы узнать, почему важны концентрации серы:

Сырая нефть с высоким содержанием серы, как правило, непопулярна среди нефтепереработчиков, поскольку накопление соединений может деактивировать катализаторы, используемые в процессе производства. Высокий уровень серы также может ускорить коррозию нефтеперерабатывающего оборудования, а также повредить трубопроводы и резервуары для хранения. Сульфидационная коррозия обычно возникает при температуре выше 260 градусов Цельсия. Естественно, повышение эффективности и минимизация повреждений оборудования коррелируют с увеличением прибыли.

Несмотря на то, что сера является природным химическим соединением, она может иметь тяжелые последствия для окружающей среды. Когда масло сжигается, сера вступает в реакцию с кислородом, создавая выбросы, известные как диоксид серы, который классифицируется Агентством по охране окружающей среды как загрязнитель.

Затем этот ядовитый газ может сливаться с воздухом и водой, образуя серную кислоту, ключевой компонент кислотных дождей. Этот тип осадков, богатых серой, может ускорить вырубку лесов, закислить водные пути, нанести ущерб сельскохозяйственным культурам, загрязнить источники питьевой воды и убить водную флору и фауну.

Диоксид серы также классифицируется как косвенный парниковый газ, поскольку он может образовывать аэрозоли в паре с элементарным углеродом. Сера также может поставить под угрозу эффективность систем контроля выбросов, делая высокосернистые виды топлива опасными для качества воздуха.

Помимо отрицательного воздействия на окружающую среду, диоксид серы может повредить дыхательную систему человека, вызвать раздражение дыхательных путей и нарушить функцию легких. Помимо отягчающих состояний, таких как бронхит и астма, он может раздражать глаза и кожу.

Ограничения содержания серы в Великобритании и во всем мире

Учитывая различные риски, связанные с серой, правительства во всем мире приняли меры по регулированию этого химического соединения. В январе 2011 года Европейская директива о качестве топлива постановила, что вся внедорожная мобильная техника должна работать на топливе, содержащем менее 10 миллиграммов серы на килограмм. В 2010 году обновления британского стандарта BS 2869.для «красного дизельного топлива», используемого для питания внедорожников, таких как бульдозеры и краны, также были снижены пределы содержания серы до 10 миллиграммов на килограмм.

Морской сектор — еще одна отрасль, предпринимающая большие шаги по сокращению выбросов серы. В январе 2020 года Международная морская организация (ИМО) запретила использование топлива с концентрацией серы 0,5% и выше. Это стало значительным снижением по сравнению с предыдущими ограничениями в 3,5%.

Основной целью является снижение загрязнения воздуха и минимизация воздействия отрасли на окружающую среду. Крупные нефтяные компании, такие как Royal Dutch Shell и BP, быстро подчинились и запустили новую линейку топлива с низким содержанием серы, отвечающую строгим требованиям IMO.

Что происходит с запасами серы?

Большинство нефтеперерабатывающих заводов полагаются на установки для извлечения серы, чтобы извлечь химическое соединение из сырой нефти и предотвратить выброс следов в атмосферу. Итак, что происходит с запасами элементарной серы, которые накапливаются на нефте- и газоперерабатывающих заводах?

Большой процент используется для производства серной кислоты, ценного продукта, используемого для производства всего: от удобрений, инсектицидов и промышленных химикатов до текстиля, бумаги, стекла и косметики. Серная кислота также востребована очистными сооружениями, а также металлургической, горнодобывающей, целлюлозно-бумажной и кожевенной промышленностью.

Перепрофилирование серы в экологически чистые продукты

Помимо обычных применений, ученые изучают устойчивые и экологически безопасные способы использования серы. Ожидается, что в ближайшие годы на рынке возникнут проблемы с избыточным предложением серы. В недавней статье, опубликованной в журнале Waste Management, ставится цель «понимать нынешний избыточное предложение серы не как проблему, а как возможность для разработки более устойчивых технологий».

В другой статье, озаглавленной «Альтернативное и потенциальное использование побочных продуктов серы, добываемых на нефтяных и газовых месторождениях», авторы исследуют альтернативные области применения, такие как строительство дорог, лекарственные препараты, переработка отходов, производство водорода и производство кукурузы.

Сера и солнечная энергия

Хранение солнечной энергии — интересное приложение, представленное авторами, которые ссылаются на недавний проект, впервые запущенный Технологическим институтом Карлсруэ (KIT) в Германии.